Equilibri Químic i Teories Àcid-Base: Guia Completa amb Constants Kc, Kp i Le Chatelier
Equilibri químic: constants i quocient de reacció
Kc = [C]c · [D]d / [A]a · [B]b
Significat del valor de la constant Kc: 2NO2 ⇌ N2O4. Kc = 216. Kc té un valor molt gran, la qual cosa indica que, en la mescla de N2O4 i NO2 en equilibri, hi ha més quantitat de N2O4; per tant, el rendiment de la formació de N2O4 és gran i l'equilibri està desplaçat cap a la dreta.
I2 ⇌ 2I. Kc = 3,8 · 10-5. Kc té un valor molt petit, la qual cosa indica que, en la mescla en equilibri, hi ha una petita quantitat d'àtoms I en comparació amb la concentració de molècules I2. A la temperatura donada, el rendiment de la reacció és baix i l'equilibri està desplaçat cap a l'esquerra.
Grau de dissociació
Grau de dissociació (α): d'una substància, és la raó entre la variació que experimenta el nombre de mols de la substància i el nombre de mols inicials.
Quocient de reacció
Quocient de reacció: l'aplicació de la llei d'acció de masses a una reacció general que no hagi aconseguit l'equilibri és Qc = [C]0c · [D]0d / [A]0a · [B]0b. Qc és el valor que s'obté substituint les concentracions d'una mescla reaccionant en l'expressió de la constant Kc corresponent a la reacció en estat d'equilibri.
- Qc > Kc: el sistema no està en equilibri i la relació productes/reactius és més gran que la que hi ha en equilibri. Per aconseguir l'equilibri, Qc ha de disminuir, i el numerador ha de fer-se petit: s'han de consumir productes i formar reactius. El sistema progressarà més cap a l'esquerra que cap a la dreta.
- Qc = Kc: sistema en equilibri. Les concentracions són les concentracions d'equilibri.
- Qc < Kc: sistema no està en equilibri. La relació productes/reactius és més petita que la que hi ha en equilibri. Per aconseguir l'equilibri, Qc ha d'augmentar i el numerador ha de fer-se gran: s'han de consumir reactius i formar productes. El sistema progressarà més cap a la dreta que cap a l'esquerra.
Constant Kp i relació amb Kc
pA = XA · pT
Kp = pCc · pDd / pAa · pBb
Kc = Kp · (RT)-Δn. SOLO GASOS I LÍQUIDS. Per a Kc i Kp.
Principi de Le Chatelier
Le Chatelier: una alteració externa dels factors (temperatura, pressió, concentracions) que intervenen en un equilibri indueix un reajustament del sistema per tal de reduir l'efecte d'aquesta alteració i establir un nou estat d'equilibri.
En concentracions
- Si augmenta la concentració d'una substància, el sistema es desplaça en el sentit en què es consumeix aquesta substància.
- Si disminueix la concentració d'una substància, el sistema es desplaça en el sentit en què es produeix aquesta substància.
- Si augmenta [C] o [D], o disminueix [A] o [B] → Qc > Kc: el sistema es desplaça cap a l'esquerra.
- Si disminueix [C] o [D], o augmenta [A] o [B] → Qc < Kc: el sistema es desplaça cap a la dreta.
De pressió per variació de volum
P = (n/V) · RT. Un augment de P a T constant comporta una disminució del volum, un augment de la concentració molar dels gasos; s'incrementarà el nombre de molècules per unitat de volum.
- Si augmenta la pressió, el sistema es desplaça en el sentit que implica una disminució del nombre de mols de gas, és a dir, de molècules.
- Si disminueix la pressió, el sistema es desplaça en el sentit que implica un augment del nombre de mols de gas, és a dir, de molècules.
- Si el nombre de molècules és el mateix (Δn = 0), el canvi de volum no afecta l'equilibri.
- L'augment de pressió disminueix el valor de V i, per tant, Qc; Qc < Kc. Perquè Qc sigui igual a Kc, cal augmentar el quocient: el sistema es desplaça cap a la dreta.
- Si disminueix la pressió, en augmentar V, Qc augmentaria i Qc > Kc. Per aconseguir l'equilibri cal disminuir el nombre de mols de la dreta i augmentar els de l'esquerra: el sistema es desplaça cap a l'esquerra.
Canvis de temperatura
ΔH<0: la reacció directa és exotèrmica, i la inversa, endotèrmica.
- Si augmenta la temperatura, el sistema es desplaça en el sentit de la reacció endotèrmica.
- Si disminueix la temperatura, el sistema es desplaça en el sentit de la reacció exotèrmica.
En elevar la temperatura, Kc augmenta si la reacció directa és endotèrmica, i disminueix si és exotèrmica.
- Si augmenta la temperatura, Kc es fa menor que Qc; per tal que el sistema ho compensi, ha de disminuir: el sistema aconsegueix l'equilibri desplaçant-se cap a l'esquerra.
- Si disminueix la temperatura, Qc augmenta, de manera que augmentin els productes de la dreta i disminueixin els de l'esquerra: el sistema es desplaça cap a la dreta.
Teories àcid-base
Teoria d'Arrhenius
Arrhenius presenta la teoria de la dissociació iònica, segons la qual moltes substàncies en solució aquosa experimenten una ruptura o dissociació en ions positius i negatius. Aquesta ionització o dissociació electrolítica justifica la conductivitat elèctrica de les solucions aquoses de moltes substàncies, anomenades electròlits.
NaCl → (H2O) → Na+ + Cl-; KNO3 → H2O → K+ + NO3-; CaBr2 → H2O → Ca2+ + 2Br-; Cs2SO4 → H2O → 2Cs+ + SO42-.
- Àcid: tota substància que en solució aquosa es dissocia amb formació d'ions hidrogen (protons).
- Base: tota substància que en solució aquosa es dissocia amb formació d'ions hidroxil (OH-).
- Reacció de neutralització: consisteix en la combinació de l'ió H+ procedent de l'àcid amb l'ió OH- procedent de la base, per tal de produir H2O no dissociada.
Limitacions de la teoria d'Arrhenius
Segons Arrhenius, els conceptes d'àcid i base depenen de la presència de l'aigua com a dissolvent. En realitat es coneixen nombroses substàncies que es comporten com a àcids o com a bases en absència d'aigua. Hi ha substàncies de caràcter àcid malgrat no posseir hidrogen en la seva molècula, com el CO2 o el SO3. Moltes substàncies tenen caràcter bàsic tot i no contenir ions OH-, com l'amoníac o les sals com el Na2CO3.
Teoria de Brønsted-Lowry
- Àcid: tota espècie química, molecular o iònica, capaç de cedir un ió H+, és a dir, un protó, a una altra substància.
- Base: tota espècie química, molecular o iònica, capaç de rebre un ió H+ d'una altra substància.
- Reacció de neutralització: consisteix en la transferència d'un protó d'un àcid a una base, cosa que origina l'àcid conjugat de la base i la base conjugada de l'àcid.
Brønsted-Lowry, més acceptada que Arrhenius
No es limiten a les solucions aquoses i són vàlides per a qualsevol dissolvent. La definició d'àcid és la mateixa en les dues, però la de base permet incloure-hi substàncies que no eren àcid-base per a Arrhenius, com el NH3. El NaOH i, en general, els hidròxids, són pròpiament bases de Brønsted-Lowry, com ho eren per a Arrhenius, ja que encara que no poden rebre un protó, es dissocien i produeixen l'ió OH-, que és capaç d'acceptar-lo i formar H2O: 2H2O ⇌ H3O+ + OH-.
Força d'àcids i bases
- Àcids forts: s'ionitzen completament en les solucions aquoses diluïdes a causa de la seva gran tendència a cedir ions H+: HCl, HClO4, HBr, HI, H2SO4 i HNO3.
- Àcids febles: només s'ionitzen parcialment, a causa de la seva feble tendència a cedir ions H+. D'aquesta manera s'estableix un equilibri entre les molècules no ionitzades i els ions formats.
- Bases fortes: mostren una gran tendència a rebre ions H+ dels àcids. Són bases fortes els hidròxids dels metalls alcalins i alcalinoterris: X(OH)2, XOH.
- Bases febles: tenen poca tendència a rebre ions H+, per la qual cosa hi ha un equilibri entre les molècules no ionitzades i els ions que s'han format.
Ordenació d'àcids i bases
Àcids (de més a menys forts): HClO4 > HI > HBr > HCl > H2SO4 > HNO3 > H3O+ > HSO4- > HF > HNO2 > HCOOH > CH3COOH > NH4+ > H2O.
Bases (de més a menys fortes, segons l'ordre invers): NH3, CH3COO-, HCOO-, NO2-, F-, SO42-, H2O, NO3-, HSO4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-.
Força dels àcids i estructura molecular
L'energia d'enllaç H–X es determina per justificar la força dels àcids:
- Com més petita és l'energia, menys estable és l'enllaç i, amb més facilitat, cedeix l'ió H+: àcid feble.
- Com més electronegatiu és l'halogen, més atrau el parell electrònic que comparteix amb l'oxigen unit a l'H. En polaritzar-se més l'enllaç O–H, s'ionitza l'H amb més facilitat: àcid fort.
- Com més gran és el nombre d'àtoms d'O al voltant, més gran és la capacitat de polaritzar l'enllaç O–H i, amb més facilitat, es cedeix l'ió H+; l'àcid és més fort com més oxigen té.
Ionització d'un àcid feble
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
Ka = [H3O+][A-] / [HA]
Ionització d'una base feble
B(aq) + H2O(l) ⇌ BH+(aq) + OH-(aq)
Kb = [BH+][OH-] / [B]
Grau d'ionització i relació entre Ka, Kb i Kw
Per a un àcid feble HA de concentració inicial c: α = [A-]/c o [H3O+]/c, i ja que α s'expressa en tant per cent, es pot calcular la concentració d'ions en l'equilibri.
Relació entre Ka, Kb i Kw:
- HA + H2O ⇌ H3O+ + A-
- A- + H2O ⇌ HA + OH-
- 2H2O ⇌ H3O+ + OH-
Ka · Kb = Kw, amb Kw = 1 · 10-14 a 25 °C.
pOH = -log[OH-]; pH + pOH = 14.