Fonaments de la Termodinàmica: Sistemes, Energia i Entropia

Conceptes Fonamentals de Termodinàmica

Definicions Bàsiques

Sistema termodinàmic: una part de l’univers separada de la resta per parets físiques reals o bé imaginàries.

Entorn: part de l’univers propera al sistema i que pot intercanviar amb ell matèria i/o energia.

Fase: regió del sistema que presenta una composició o propietats fisicoquímiques constants.

Classificació dels Sistemes

• Homogeni: quan consta d’una sola fase.
• Heterogeni: quan consta de més d’una fase.
• Obert: si pot intercanviar matèria i energia amb l’entorn.
• Tancat: quan pot intercanviar energia amb l’entorn, però no matèria.
• Aïllat: quan no pot intercanviar ni matèria ni energia amb l’entorn.

Energia, Calor i Treball

Energia: capacitat d’efectuar un treball o de subministrar calor.

Calor: energia que es transfereix d’un cos de temperatura més alta cap a un altre de temperatura més baixa. És energia en trànsit.

Treball: hi ha dos tipus principals:

• Treball mecànic: efectuat per gasos en expansió o compressió. A pressió constant, la fórmula és: W = -P (V₂ - V₁).
• Treball elèctric: generat per les reaccions químiques de les piles, les bateries i els acumuladors. La fórmula és W_elèctric = -n · F · E_pila, on:
  • n = nombre de mols d'electrons transferits.
  • F = constant de Faraday (càrrega elèctrica d’un mol d'electrons, 96500 C).
  • E = força electromotriu de la pila (f. e. m.).

Estats i Processos Termodinàmics

Estat i Equilibri d'un Sistema

Estat d’un sistema: és la descripció de com es troba el sistema en un moment determinat, incloent-hi la seva composició (substàncies i percentatges), la seva situació i la seva energia.

Condicions per a l'equilibri: un sistema està en equilibri si compleix tres condicions simultàniament:

• Equilibri químic: la composició no varia amb el temps.
• Equilibri mecànic: no s’observen variacions de moviments macroscòpics.
• Equilibri tèrmic: la temperatura és la mateixa en tots els punts del sistema i no varia amb el temps.

Processos i Canvis Termodinàmics

Procés termodinàmic: és qualsevol variació en l’estat del sistema, també anomenat transformació o canvi termodinàmic.

Tipus de canvis termodinàmics:

• Espontanis: aquells que, un cop iniciats o activats, avancen per si mateixos sense subministrar energia des de l'exterior.
• Forçats: aquells que només es produeixen si s’aporta constantment energia externa.
• Irreversibles: són processos reals, relativament ràpids i bruscos, sense possibilitat de tornar enrere espontàniament. Mentre dura la transformació, el sistema no està en equilibri.
• Reversibles: són processos ideals, infinitament lents, que es realitzen a través d’una sèrie contínua d’estats d’equilibri.
• Físics: no varia la composició química.
• Químics: canvia la composició química.

Funcions d'Estat i Principis de la Termodinàmica

Funcions d’estat: són aquelles variables termodinàmiques el valor de les quals depèn només de l’estat del sistema i no de com s’hi ha arribat.

Energia Interna (U)

És l’energia emmagatzemada a l’interior del sistema. Correspon a la suma de totes les energies de les partícules que componen el sistema (cinètica de translació, vibració i rotació, i energia potencial). Depèn de:

• La quantitat de matèria del sistema: a més partícules (més mols), més gran és U.
• La temperatura del sistema: a més temperatura, més energia tenen les partícules i, per tant, més gran és U.

Primer Principi de la Termodinàmica

Expressa que l'energia en un sistema aïllat no es crea ni es destrueix, sinó que es conserva i es manté constant. Quan l’energia interna del sistema augmenta, l’energia total de l’entorn ha de disminuir exactament en la mateixa quantitat, i viceversa.

Entalpia (H)

És una funció d'estat que mesura la calor transferida en un procés a pressió constant. La seva variació es defineix com: ΔH = ΔU + PΔV.

Conceptes relacionats amb l'entalpia:

• Entalpia de reacció (ΔH): la calor que s’absorbeix o es desprèn quan una reacció es duu a terme a pressió i temperatura constants. Coincideix amb la diferència entre la suma de les entalpies de formació dels productes i la suma de les entalpies de formació dels reactius.
• Entalpia de formació (ΔH_f): la quantitat de calor que s'absorbeix o es desprèn quan es forma un mol d’un compost, a 25 °C i 1 atm, a partir dels elements simples que l’integren en el seu estat estàndard.
• Llei de Hess: la calor d’una reacció química a pressió constant és la mateixa tant si el procés es duu a terme de forma directa com si es produeix en diverses etapes.
• Energia d’enllaç: és l’energia que cal per trencar un mol d'enllaços. L'entalpia d'una reacció es pot calcular com: ΔH_reacció = Σ(energies d'enllaços trencats) - Σ(energies d'enllaços formats).

Relació entre Q_v i Q_p: quan un procés té lloc a pressió constant (recipient obert), la calor intercanviada (q_p) equival a la variació d’entalpia (ΔH). Si la transformació es produeix a volum constant (recipient tancat), la calor (q_v) equival al canvi d’energia interna (ΔU).

Segon Principi de la Termodinàmica i Entropia

Processos espontanis: són aquells que, un cop iniciats, s’esdevenen sense intervenció externa. Són termodinàmicament irreversibles.

El segon principi de la termodinàmica estableix la direcció dels processos espontanis:

1. La calor només pot fluir espontàniament d’un cos de temperatura alta a un de temperatura més baixa.
2. No és possible transformar totalment (al 100%) la calor en treball.
3. A l’univers, l’energia degradada va en augment.
4. A l’univers, l’entropia va en augment.

Entropia (S): és una magnitud termodinàmica i funció d’estat relacionada amb el desordre molecular del sistema. En qualsevol procés espontani, es produeix un augment de l’entropia total (sistema + entorn), és a dir, l’entropia de l’univers augmenta.

Energia Lliure de Gibbs (G)

Per a processos a pressió i temperatura constants, es defineix l'energia lliure de Gibbs (G), una funció d'estat que determina l'espontaneïtat d'un procés. La seva variació es calcula com: ΔG = ΔH - T·ΔS.

• Si ΔG < 0, la reacció és espontània.
• Si ΔG > 0, la reacció no és espontània (però sí que ho és en sentit invers).
• Si ΔG = 0, el sistema ha arribat a l’equilibri químic.

Nota: que una reacció sigui espontània (termodinàmicament possible) no diu res sobre la seva velocitat (cinètica).

Tercer Principi de la Termodinàmica

En qualsevol procés isotèrmic que impliqui substàncies pures i cristal·lines perfectes, la variació d'entropia tendeix a zero quan la temperatura tendeix al zero absolut (0 K).